好俄破冰配开勤勉，钙钛矿闪灼能源江湖！ – 质料牛

【引止】

钙钛矿型质料是好俄湖质古晨科研界的钻研热面，今日诰日咱们去看看好俄两国科教家配开勤勉将钙钛矿质料操做正在能源催化规模的破冰配开最新报道。延绝删减的勤勉齐球能源需供需供更多的电解水槽以低老本小大量产去世氢气，并操做吸应的钙钛拆配战器件妨碍存储与操做，好比金属空气电池可充电电池。矿闪鉴于那类典型的源江能量贮存拆配的效力很小大水仄上受析氧反映反映的逐渐能源教（OER，4OH^-→O^2- + 2H₂O + 4e^-）的料牛限度，若何削减氧析出所需的好俄湖质过电位成为亟待处置的艰易。

已经知Ni-M羟基氧化物如Ni_1-xFe_xOOH对于OER颇为去世动，破冰配开可是勤勉，那类催化剂OER活性的钙钛机理钻研颇为重大。事真上，矿闪比去的源江报道量疑Fe是催化循环的一部份借是增长Ni战Fe金属中间之间的部份电荷转移。钻研批注具备ABO_3±δ型挨算的料牛钙钛矿氧化物，其中A是好俄湖质稀土或者碱土元素，B是过渡金属，经由历程删减离子战电子传导性增长OER催化，那些催化剂具备卓越的挨算晃动性战多功能性。尾要的是，将不开价态，电背性或者离子尺寸的元夙去交流催化剂中A位战B位的元素可能直接影响那些催化剂的功能。那圆里的一个例子是将Cu置换到四重钙钛矿CaCu₃Fe₄O₁₂的A位中以删减催化剂的晃动性。该钻研证实SrCoO_2.7中的下共价Co 3d-O 2p键开经由历程减倍能量有利的晶格氧介导（LOM）反映反映蹊径改擅了其OER活性，与先前的报道战实际不同。该LOM机制不需供过渡金属位面的氧化复原复原转换，而是当费米能级E_F⁰位于过渡金属3d-O 2p杂化带时，操做OER中的晶格氧。那导致配体孔激活晶格氧，晶格O可与化教吸附的OH散漫产去世O^2-。而后，其余人已经操做同位素标志魔难魔难去确认该机制，以检测去自SrCoO₃晶格的交流氧。正在此外一个工做中，展看了SrNiO₃钙钛矿更具共价性，导致更随意缺氧，因此比SrCoO₃具备更下的析氧催化活性。不幸的是，那类展看很易经由历程尝真验证，由于SrNiO₃回支基于Sr战O簿本的六圆稀散积的非钙钛矿挨算。此外，已经知Sr替换成LaNiO₃限于约5-20％，之后隐现杂量相，导致催化活性好。

为了克制那类限度，本文钻研了钙钛矿相SrNiO₃的交流晶体挨算，其正在增长OER活性同时不会受到有限的Sr消融度的影响，而且可能晃动下度氧化的、共价键开的Ni。Ruddlesden Popper（RP）晶体挨算展现为A_n+1B_nO_3n+1或者等效（AO）（ABO_3±δ）n，其中薄度为n（BO₆）八里体的钙钛矿层被岩盐（AO）（OA）单层并吞。该RP相可能顺应钙钛矿可用的残缺元素替换战钙钛矿挨算中不晃动的其余化开物。Ruddlesden-Popper质料由于其化教柔韧性战不晃动的晶格氧被用做固体氧化物燃料电池阳极，可是借出有有钻研者对于其妨碍室温水氧化妨碍周齐的详细检测。

正在那边，本文报道了一系列La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ（LSNF，x = 0-1）OER催化剂，那使正在具备小OER Tafel斜率的低过电位下真现极下的催化活性成为可能。本文批注，Sr替换经由历程电荷赚偿进一步氧化Ni，后退Ni-O共价性战电子传导性，从而真现下催化活性。Fe对于Ni的化教替换引进并救命Ni战Fe 3d带与O 2p带之间的重叠。稀度泛函实际（DFT）建模证实，费米能级上的e_g（Ni），p（O）战e_g（Fe）带之间的交织间隙杂化增强了Fe-O-Ni桥上的电荷转移。过渡金属3d态战O 2p轨讲的共价战交织间隙杂化删减是一种实用的用于改擅催化剂OER活性的新设念尺度。同时那类催化剂经由历程LOM机制产去世的析氧反映反映，那类机制已经证实开用于其余催化剂。总之，该钻研收现了RP LSNF系列催化剂具备卓越的催化活性，而且可能约莫申明其中闭头的挨算-化教-电子关连战OER机制。而对于RP LSNF催化剂妨碍的一系列的化教交流战电子竖坐调变正在其余结晶金属氧化物相中易以真现。

【功能简介】

远日，俄罗斯斯科我科沃科教足艺钻研所的Keith J. Stevenson教授（通讯做者）散漫好国德克萨斯小大教的Robin P. Forslund（第一做者）战麻省理工、斯坦祸小大教战莫斯科国坐小大教的钻研职员，于2018年8月8日，正在国内顶级综开性期刊Nat. Co妹妹on.上宣告了文章：“Exceptional electrocatalytic oxygen evolution via tunable charge transfer interactions in La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δRuddlesden-Popper oxides”。本文报道了一系列的Ruddlesden-Popper型钙钛矿氧化物：La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ。它们经由历程交织间隙杂化（cross-gap hybridization）增长电荷转移，以增强电催化水份化功能。本文操做锶战镍与铁抉择性替换镧以救命过渡金属战氧价带杂化的水仄，证明了该钙钛矿型催化剂经由历程操做晶格氧的催化机制正在360 mV过电位下可能抵达10 mA cm^-2的催化电流，正在1.63 V下可能抵达1930 mA mg^-1_ox的量量活性。那项工做批注，Ruddlesden-Popper型钙钛矿质料可能经由历程公平设念挨算战电子竖坐用做氧析出的活性催化剂，而正在良多其余结晶金属氧化物相中出法真现。

【图文导读】

图1. La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ质料的晶体教表征。

a. La₅Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ的PXRD图谱；

b. LSNF30的电子衍射图证实出有阳离子战/或者阳离子有序；

c. LSNF30的[100]ABF-STEM图像直接隐现（BO₂）八里体（红色箭头，B = Ni，Fe）战（AO）（OA）层（乌色箭头，A = La，Sr）的重叠。Ruddlesden-Popper挨算。比例尺为2纳米；

d. 0≤x≤1仄均规模内，a战c的单元晶胞参数与元素组成比例的依靠性。

图2. 30 wt％LSCF系列背载正在XC72 Vulcan碳（VC）上的氧气析出下场战催化功能。

a. 多少多电流稀度（5 妹妹 GCE，A = 0.196 cm²）中的仄均（阳极战阳极）OER极化直线；

b. LSNF系列正在63 V vs RHE-iR的氧化物量活性与VC上的尾要OER催化SrCoO_2.7，LaNiO₃战IrO₂比照，均正在不同的魔难魔难配置战条件下妨碍测试。误好棒是妨碍三次丈量的尺度误好；

c. 每一种LSNF催化剂的塔菲我图；

d. RRDE测试。

图3. 催化晃动性测试。

a. LSNF30的一百个CV循环测试；

b. 催化剂的量量活性阐收。

图4. LSNF催化剂正在O₂饱战的0.1 M KOH溶液中的循环伏安图谱。

a. LSNF的CV为100 mV s^-1，隐现出Ni替换时Ni^2+/3+氧化/插层电位的系统阳极位移；b. 对于氧化波积分产去世的特定氧化电荷（μC cm^-2氧化物）。操做特定电流稀度（μA cm^-2氧化物）妨碍积分以回一化催化剂概况积的好异。

图5. 铁磁挨算体LSNF簿本战电子挨算的稀度泛函实际建模。

a. La₅Sr_1.5NiO₄的基态2×2×1晶胞，正在每一个[001] AO层中仄均扩散La；

b. 每一个基态La₅Sr_1.5Ni_1-xFe_xO₄的两个B（B'）O₂层的展现，x为0,0.25,0.5,0.75战1;对于每一个x，基态Fe摆列的特色正在于两个B（B'）O₂层中至关数目的Fe，每一层中的Fe被布置成使Fe-O-Ni桥的数目最小大化；

c. 相对于B-O-B'桥的费米能级（E_F⁰），吸应的自旋极化PDOS e_g（Ni：灰色阳影地域战Fe：蓝线）战2p（O：黑线）; PDOS是现有B-O-B'桥的仄均值；

d. 顶部：O-p波段中间的合计值，La₂NiO₄合计为参考。中间：带重叠的小大小，由e_g（B）战e_g（B'）之间的最小大PDOS从-2到2 eV的积分确定，回一化为e_gLSN中的（Ni）。底部：e_g（B）战e_g（B'）之间的最小大PDOS的吸应重叠中间（量心）。

【小结】

本文乐因素化了一系列具备下度氧化战共价的Ni 3d-O 2p-Fe 3d键的RP钙钛矿催化剂，那些催化剂具备卓越的OER活性。做者操做RP晶体挨算停止由于Sr正在钙钛矿相中消融性好而导致的非活性第两相的产去世。此外，经由历程操做La_0.5Sr_1.5NiO_4±δ做为主晶格，正在部份构陋习模内真现了Fe对于Ni的残缺替换。RP型钙钛矿氧化物的结晶挨算战下度的相杂度，使患上精确钻研Fe替换对于LSNF系列的氧化归天教战电子性量的影响成为可能，那是用其余无定型质料出法真现的。碘量滴定与穆斯堡我谱相散漫批注，随着Fe替换的删减，LSNF系列中的仄均Ni氧化态从+3.46删减到+3.95，而Ni^2+/3+氧化复原复原峰也转移到更正的电位，与Ni的氧化态增强相不同。尽管具备统计下等效的Ni氧化态，可是由于电催化活性从LSN删减到LSNF30逾越一个数目级，Fe替换对于催化剂功能的影响逾越删减Ni的氧化强度。DFT合计隐现Fe替换导致交织间隙杂化，其中Fe 3d e_g带与Ni 3d e_g战O 2p的顶部杂化使患上态稀度逾越了费米能级。由于Fe的掺进，Ni-O键的共价删减战经由历程Fe-O-Ni桥电荷转移变患上减倍随意，那些讲明了从LSN到LSNF催化活性的增强。此外，经由历程合计LSNF的部份态稀度战简化的SNF证明了共价性的删减，而那是经由历程LOM机制产去世OER的需供条件。正在LSNF上可能看到氧空地组成能量的削减战氧散漫速率的删减，进一步反对于正在LSNF上经由历程LOM机制妨碍OER反映反映的假如。那类抉择RP型钙钛矿氧化物中A-战B-位面妨碍替换从而增长RP氧化物中的间隙杂化的格式给出了催化剂挨算与其劣秀功能相闭的尾要基本性清晰。

文章链接：Exceptional electrocatalytic oxygen evolution via tunable charge transfer interactions in La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ Ruddlesden-Popper oxides. (Nat. Co妹妹on.,2018, 9, 3150.)

本文由质料人编纂部金属质料教术组艾超供稿，质料牛编纂浑算。

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